Рис. 1 Модель сульфат-иона

Сульфатами называют соли кислоты серной H2SO4. Многие из этих соединений, и это большинство из них, растворимые в воде, имеют небольшую твердость и светлую окраску. Большая часть сульфатов осадочного происхождения, это озёрные и химические морские осадки. Они являются минералами. В их кристаллической структуре содержаться комплексные анионы SO42- (рис.1). Наиболее распространенными соединениями являются сульфаты двухвалентных оснований. Это сильные основания, являющиеся труднорастворимые (Ва2+, Sr2+ и Ca2+). Основания, которые более слабые, образуют часто неустойчивые основные соли. К ним можно отнести сульфаты окисленного железа. К основаниям более сильным – двойные соли и кристаллогидраты.

Сульфаты являются одними из важных анионов. Они находятся во всех поверхностных водах. И главным источником их являются химические процессы растворения и выветривания минералов, содержащих серу, и процессы окисления серы и сульфидов.

В большом количестве сульфаты поступают в водоемы в результате отмирания организмов, окисления водных и наземных веществ животного и растительного происхождения, с подземными стоками

В большом количестве сульфатные ионы содержатся в промышленных стоках, в сточных водах коммунального хозяйства и от производств сельского хозяйства.

Для маломинерализованных вод характерна ионная форма SO42-. Но сульфаты способны образовывать устойчивые нейтральные пары, (например CaSO4, MgSO4), когда увеличивается минерализация. Эти соединения играют важную роль в непростом круговороте серы в природе. Под действием сульфатредуцирующих бактерий и при отсутствии кислорода они восстанавливаются до сульфидов и сероводорода. Но как только в природной воде появляется кислород, опять окисляются до сульфатов.

Зеленые растения и некоторые бактерии (автотрофы) для построения своего белкового вещества получают сульфаты растворимые в воде. После их отмирания другие бактерии (гетеротрофы) выводят с них протеиновую серу в виде сероводорода. Последний, в присутствии кислорода, окисляется до сульфатов.

В природной воде концентрация этих соединений находится в широких приделах. В дождевых водах количество сульфатов содержится в пределах от 1 до 10 мг/дм3. В водах пресных озер и речках эти значения будут  от 5-10 до 60 мг/дм3. А если взять подземные воды, то этот показатель часто намного выше.

В поверхностных водах количество сульфатных ионов находится в зависимости от времени года. Также на этот показатель большую роль оказывает деятельность человека связанная с хозяйством, биологическое состояние водного объекта, различные окислительные и восстановительные процессы.

Большое содержание сульфатов отрицательно влияет на качество воды, органолептические показатели воды ухудшаются. На вкус такая вода солоноватая. Также повышенное содержание этого показателя в воде оказывает воздействие на физиологические процессы в организме человека. Ионы сульфатов плохо всасываются из кишечника, и при повышенной концентрации действуют как слабительное, это приводит к расстройству ЖКТ, нарушается процесс пищеварения. Такая вода также наносит вред волосам, вызывает раздражение слизистой кожи и глаз. Поэтому этот показатель строго регламентируется и введен под контроль. Нормативное содержание сульфатных ионов воде питьевой не должно превышать 500мг/дм3.

Также воду с большим показателем сульфатов не рекомендуют использовать в хозяйстве и быту. По действием кальция они образуют накипь.

Не доказано влияние сульфат-ионов в питьевой воде на процессы коррозии, но если при концентрации более 200 мг/дм3 используют свинцовые трубы, то может произойти вымывание свинца в воду.

В Аналитической лаборатории на производстве ООО «КоролевФарм», которое работает по контракту, а именно на участке ФХИ (физико-химических испытаний), при определении химических и органолептических показателей воды определение сульфатов является обязательным. Испытание проводят по ГОСТу 31940-12 методом титрования с использованием трилона Б (диапазон измерений от 25 до 500мг/дм3). Лаборатория ФХИ оснащена всем необходимым оборудованием и средствами измерений, а также реактивами, материалами, посудой.

Сотрудники лаборатории перед проведением измерения готовят необходимые растворы:

- раствор бария хлористого, (молярная концентрация 0,025 моль/дм3);

- раствор ионов магния (молярная концентрация 0,025 моль/дм3);

- раствор буферный аммиачный (рН (10±0,1));

- раствор аммиака (молярная концентрация 10 ммоль/дм3);

- индикатор эриохрома черного Т;

- раствор трилона Б (молярная концентрация 0,025 моль/дм3);

- 2%-ный раствор азотнокислого серебра.

Далее лаборант определяет коэффициент поправки, чтоб концентрация раствора динатриевой соли ЭДТУ, была приближена к 25 ммоль/дм3.

Рис. 2 Определение коэффициента поправки методом титрования

Для этого берем колбу коническую (объем 250 см3), вносим в нее (пипеткой) 10 см3 раствора ионов Mg. Потом добавляем 90 см3 воды дистиллированной, 5 см3 раствора аммиачного буферного, 5-7 капель раствора индикаторного (или смеси индикаторной 0,1 г и проводим титрование раствором динатриевой соли ЭДТУ, используя титратор или бюретку (рис. 2). Титруем до того момента, пока цвет раствора четко изменится с красно-фиолетового на синий с зеленоватым оттенком. Фиксируем количество раствора динатриевой соли ЭДТУ, которое мы потратили на титрование Vтр. Далее проводим еще 2 титрования, при этом первое значение учитывается как контрольное определение. Коэффициент поправки К рассчитывают по формуле:

К=10/Vтр, где

10 – количество раствора ионов Mg в см3, а Vтр.- количество Na 2 ЭДТУ, потраченного на испытание.

(К) рассчитываем по формуле для каждого из 3 проведенных титрований. А за окончательный результат берем среднее значение и оно должно быть в пределах 1,00±0,03.

Также необходимо определить (К) для приведения концентрации MgSO4или MgCl2 к 0,25 моль/дм3.

Для этого опять берем колбу коническую (объемом 250 см3), вносим пипеткой трилона Б(динатриевая соль ЭДТУ) (10 см3), потом 90 мл воды дистиллированной, 5 мл аммиачного буфера, 5-7 капель индикаторного раствора (или смеси индикаторной 0,1 г ) и проводим титрование раствором MgSO4 (MgCl2). Титрование проводим до момента изменения синей окраски раствора до лилового. Фиксируем количество магния хлористого (сернокислого), которое мы израсходовали на титрование VMg. Коэффициент (К1) поправки рассчитываем по формуле:

К1=10/ VMg,

где 10 – количество раствора динатриевой соли ЭДТУ в см3, VMg – количество раствора MgSO4или MgCl2, потраченного на испытание. (К) рассчитываем по формуле также для каждого из 3 проведенных титрований и за конечный результат берем среднее значение (1,00±0,03),

Перед проведением испытания при необходимости удаляем из пробы взвешенные и коллоидные вещества, которые могут повлиять на конечный результат. Для этого пробу воды (250 мл) фильтруем через фильтр, поры которого имеют размер 0,45 мкм.

Подготовка пробы к титрованию

Рис. 3 Испытуемая проба на
водяной бане

Одновременно анализируем не меньше 2-х проб воды в параллели (объем каждой 100 см3).

Берем две конической колбы объемом 250 см3 и вносим в каждую из них пипеткой по 100 мл нашей пробы. Потом капаем три капли (в каждую колбу) соляной кислоты концентрированной, 25 мл раствора бария хлористого, ставим на водяную баню (рис. 3), нагреваем и кипятим 10 мин. Далее баню выключаем и выдерживаем 1 час. Потом пробы охлаждаем на воздухе до температуры 200С (±30С).

Дальше содержимое наших колб фильтруем через фильтр (рис. 4). Фильтр перед фильтрацией промываем горячей водой. Фильтруем так, чтоб осадок сернокислого бария не попал на фильтр. Осадок в колбе промываем 5-6 раз водой горячей и эту же воду тоже пропускаем через фильтр. Потом промываем фильтр водой дистиллированной несколько раз до отсутствияионов хлорида, наличие или отсутствие которых можно определить так: к 5 мл воды, которую использовали для промывания, капаем 3-5 капли раствора АgNO3 и размешиваем. Помутнение раствора является признаком наличия хлорид-ионов.

Рис. 4 Фильтрация испытуемой
пробы через фильтр

Далее помещаем фильтр в колбу, где проводили осаждение. Добавляем 5 мл аммиака, аккуратно стеклянной палочкой разворачиваем фильтр и расправляем его по дну. Потом добавляем на 5 мг сульфат-ионов (предполагаемого содержания в нашей пробе воды) по 6 мл раствора динатриевой соли ЭДТУ. Затем колбу осторожно нагреваем на плитке и кипятим до растворения осадка, попавшего с фильтром, не более 3-5 мин. При этом периодически помешиваем.

Проведение титрования

К остывшей пробе доливаем 50 мл воды дистиллированной, потом 5 мл аммиачного буферного раствора, потом 5 капель индикаторного раствора спиртового (или 0,1 г смеси индикаторной сухой). Далее титруем (рис. 5) избыток динатриевой соли ЭДТУ раствором MgSO4или MgCl2 до момента перехода синего цвета до лилового.

 

Рис. 5 Определение сульфа-ионов методом титрования

Если заведомо известно, что в испытуемой пробе содержание сульфат-ионов > 250 мг/дм3, то пробу берем объемом 50 мл или того меньше и доводим дистиллированной водой в колбе для осаждения до 100 мл.

Если заведомо известно, что сульфат-ионов < 50 мг/дм3, то объем пробы берем 200 мл, добавляем 3-4 капли HClконцентрированной (до рН≤2 по индикаторной бумаге). Потом выпариваем прямо в колбе до объема 100 мл.

Далее обрабатываем пробу, как описывалось выше (Подготовка пробы к титрованию).

Обработка результатов

Массовую концентрацию сульфатов (Х, мг/дм3) в испытуемой пробе воды рассчитываем по формуле:

 , где

V – количество раствора динатриевой соли ЭДТУ, который использовали при подготовке пробы к титрованию;

К – коэффициент поправки для приведения концентрации раствора Na 2 ЭДТУ к 0,025 моль/дм3;

V1 – количество раствора MgSO4или MgCl2, использованного для титрования;

К1 – коэффициент поправки для приведения концентрации раствора MgSO4или MgCl2 к 0,025 моль/дм3;

96 – масса сульфат-ионов (молярная);

с – концентрация раствора Na 2 ЭДТУ, молярная (равна 0,025 моль/дм3);

V2 – количество пробы воды, взятой для измерения.

Полученные результаты сотрудник химической лаборатории (ФХИ) фиксирует в рабочем журнале. Оформляет протокол с данными и передает в отдел контроля качества.